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重点行业VOCs 排放特征统计分析(含涂装等行业)

发布者:广东省涂料行业协会   发布时间:2021-4-28 15:41:08

摘要   

      吸附法是当前 VOCs 处理的基础方法,对不同特征的VOCs 排放,吸附剂的特征选择也不尽相同。为进一步对特征匹配吸附的应用提供指导,通过文献调研和现场调查,收集了国内部分重点 VOCs 排放行业源排放数据,在通用的VOCs 化学种类分析的基础上,进一步引入 VOCs 分子特征和性质分析,尝试对重点 VOCs 排放行业的 VOCs 排放特征进行更加完备的系统分析和统计,明确各重点行业的 VOCs 排放统计特性,为其针对性吸附治理提供更加全面的指导。依据行业门类 VOCs 排放的综合特征分析,可为 VOCs 废气控制技术的选择、评价和开发提供参考。


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重点排放行业及其 VOCs 排放特征



VOCs 的来源包括人为源和自然源,其中人为源又可分为工业源交通源农业源燃烧源等研究表明,目前我国工业源 VOCs 的排放量约占人为源 VOCs 排放量的 50%,且种类众多,需重点控制


 2010 年以来,中央和地方政府相继出台的重点区域 大气污染防治十二五规划》《大气污染行动计划》 《挥发性有机物排污收费试点办法》《大气污染防治 法,以及国务院印发的大气污染防治行动计划 ( 国发[201337 号) 等一系列政策法规,明确在石化有机化学表面涂装包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治”。


2016  3 月发布的十三五 规划纲要中明确提出在重点区域重点行业推进 VOCs排放总量控制石油化工工业涂装和包装印刷等行业不仅在人为源 VOCs 排放中占比高,且其排 放的 VOCs 中多含苯系物和烃类等光化学活性强的物质,对 O₃ 生成的贡献度高


因此十三五期间着重对上述重点行业开展有针对性的整治工作并对其 排放浓度做出严格限值,其 VOCs 排放浓度最高限值 分别为 10060120 mg /m³全面细致地掌握工业源 VOCs 的排放状况和特征是对其开展有效控制和防治的基础。 


当前 VOCs 排放调查一般采用真空气体采样罐 ( SUMMA 罐) 对空气中的 VOCs 进行采样,再由 TH- 300B VOCs 快速在线监测系统进行分析,该系统由 Agilent 7020A-5975E 型气相色谱质谱联用仪和 TH- 300B VOCs 在线预浓缩仪组成采集到基本排放数据后,采用通用的分类方法将 VOCs 简单分为烷烃烯烃及苯系物等见表 1



但对于利用吸附材料治理工业排放种类众多的 VOCs 气体时,只能了解排放的 VOCs 类型,并没有阐明排放气体的特性,无法提供更好的治理参考根据现有的研究,VOCs 排放分子的特征及吸附剂结构特性都会对吸附治理效果产生重要影响


本研究中,在通用种类分析的基础上,按照 VOCs 气体分子特征进行分类,见表2。二者的有机结合,为匹配吸附材料结构物理特征与目标 VOCs 气体排放特征提供参考。




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石油化工行业 VOCs 排放特征



石油化工是我国针对重点 VOCs 排放行业开展综合整治工作最早的行业,其 VOCs 废气的成分复杂,不易治理在石油化工行业相对于有组织 VOCs 排放,无组织 VOCs 的排放量更大,化工企业无组织废气排放源主要集中在储罐区及炼油段。 


针对化工园区开展现场采样和分析测试,选取了位于珠江三角洲某 3 家石油化工企业为研究对象,该 3 家石油化工企业是华南地区最具规模的现代化石油化工企业,目前年综合加工原油能力均在 1000  t 以上,年生产乙烯也均达到 20  t并都具有各类炼油化工装置及多套 VOCs 无组织排放的典型装置


 3 家企业无组织排放的 VOCs 均具有浓度高排放量大和活性强的特点因此以罐区和炼油段为主要采样点,具体无组织排放特征结果见表 3



由表 3 可知: 

在企业 1 的储蓄罐段排放的主要 VOCs 物质为 2-甲基丁烷,占比为 32. 37%

而企业 2 与企业 3 为异己烷,分别占 34. 41%22. 39%

在企 业 1 的炼油段主要排放的 VOCs 物质为 2-甲基丁烷 与正丁烷,分别占 22. 67%20. 33%

企业 2 为正戊烷 与反-2-丁烯,分别占 22. 91%22. 12%

企业 3 为正丁 烷,占比为 18. 17%


石油化工企业由于原辅材料物质种类繁多,生产工艺复杂,不同企业及工艺节点污染物的排放量情况也不尽相同利用通用的分类方法先简单对其 VOCs 排放进行种类分析,结果见图 1



可知:在石油化工企业中,各企业 VOCs 排放的主要组分为烷烃苯系物烯烃等其中烷烃与苯系物,占比在 70%以上, 因为这 2 类物质是汽柴油的主要成分,主要来源于石油化工废水中石油成分的挥发其次为烯烃,占比 约为 20%,这与石油化工企业所生产的工业用品乙烯有关


根据排放 VOCs 气体的分子量和分子极性,进行 更加详细的分类,综合确定 VOCs 排放性质及 VOCs 气体分子的类型,进一步了解石油化工企业 VOCs 的 排放特征。具体分类和主要 VOCs 见表 4,分子特征 聚类分析结果见图 2









可知: 对于石油化工企业,主要 VOCs 排放气体为中分子非/弱极性( 如 2-甲基丁 烷,正丁烷等) ,在废气成分谱中占比为 66. 99% ~ 73. 97%; 其次为中分子强极性气体( 如顺-2-丁烯,1- 丁烯) ,在废气成分谱中占比为 4. 03% ~ 11. 64%; 苯环大分子气体( 如苯、甲苯、乙苯、二甲苯) 也为主要排放物,在废气成分谱中占比为 10. 77% ~ 15. 47%根据吸附炭材料和 VOCs 分子结构理化特征相匹配原则,重点考察的目标 VOCs 为中分子非/弱极性,可以由目标 VOCs 排放的性质特征,筛选合适的吸附材料,进而做出有效的治理



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包装印刷行业 VOCs 排放特征

包装印刷在生产中使用的清洗剂胶印过程中使用的润版液,以及印后生产中的覆膜工序和上光工序,都会造成大量的 VOCs 排放


因此,如何减少 VOCs 的排放,同时有效回收这部分有机溶剂,最终实现经济效益和环境效益的双赢,已经成为包装印刷业的一项重要任务。 


针对广东某地 3 家印刷企业进行调查,大部分采用平版胶印工艺,采用凸版凹版印刷工艺的各有 1 家,年产值均在 500 万元以上,企业生产过程中使用大量的有机溶剂,VOCs 排放量巨大


本次调查共识别出 8 种主要的高浓度 VOCs,调查企业印刷车间中各 VOCs 分布情况见表 5



可知: 在现场监测的印刷企业中,苯甲苯乙酸丁酯和正十一烷在总挥发性有机物中所占的比重较大,大约分别占 30%10% 10% 50%


采用通用分类方法对其 VOCs 排放进行种类特征分析,如图 3 所示。



可知: 车间空气中检出率较高的 VOCs 主要是烷烃和苯系物,两者占比分别为 41. 44% ~58. 69%28. 38% ~ 40. 72%,为主要治理对象。其中烷烃以正十一烷为主,说明印刷企业在生产过程中使用以正十一烷和以苯系物为主的有机溶剂的现象较为普遍。


总体来看,3 家企业的排放物种类有相似性,但具体物种组成与浓度贡献仍存在较大差异,主要由于印刷工艺差异及使用的有机溶剂也不相同。有机溶剂主要含有乙醇、异丙醇、丙醇、丁 酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等 VOCs,在印刷过程中由于加热干燥使颜料中吸附的VOCs 释放出来。 


按照 VOCs 分子量和分子极性进一步细化印刷企业 VOCs 排放特征,明确排放 VOCs 的分子特性,见表 6 和图 4




根据分析结果可知: 对于印刷企业,主要 VOCs 排放气体为苯环大分子非/弱极性( 苯,甲苯 等) 及小分子弱极性( 正十一烷) 其中,苯环大分子占比为 28. 65% ~58. 72%; 小分子弱极性( 正十一烷)占比为 8. 11% ~ 8. 49%; 中分子强极性气体( 乙酸丁 酯) 占比为 3. 30% ~ 11. 20%


根据吸附炭材料和 VOCs 分子结构理化特征相匹配原则,可以明确印刷行业重点治理的对象为苯环大分子弱极性( 苯甲 苯乙苯等) 和小分子弱极性( 正十一烷) ,由目标 VOCs 排放的性质特征,可以筛选出合适的吸附材料进行针对性治理



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机械涂装行业 VOCs 排放特征



传统工业涂装生产工序由于使用溶剂型涂料稀释剂和清洗剂,形成大量 VOCs 排放基于此,国家发展改革委生态环境部印发的《“十三五节能减 排综合工作方案将工业涂装纳入十三五期间全国 VOC 减排的重点领域。 


研究选取了江苏省不同车型的 3 家典型涂装企业开展 VOCs 全过程排放特征调查,其中轿车涂装企业 2 家,客车涂装企业 1 2 家轿车涂装企业大部分采用电泳底漆中涂面漆传统 3 层涂层体系,其中涂和面漆主要使用氨酯漆丙烯酸漆和聚酯漆等涂料,有机溶剂含量较高,VOCs 排放浓度高


客车面漆喷涂主要依据客户需求,利用人工喷涂的方式进行, 由于使用涂料中含有 VOCs组分,因此也会有 VOCs 释放3 家重点企业 VOCs 排放的主要物种组成如表 7 所示,源成分谱以乙酸丁酯二甲苯占比最高, 分别占 0. 70% ~ 56. 26%0. 83% ~ 26. 94%



由于工艺段的不同,所使用的喷涂材料也不同,造成了各检测点同种 VOCs 气体排放量的差异采取通用方法对其排放进行 VOCs 种类特征进行分析,见图 5



可知:苯系物是涂装企业 VOCs 排放的重要组分,3 家企业排放占比为 39. 79% ~ 41. 25%


对于机械涂装行业,主要 VOCs 排放气体为中分子强极性( 乙酸丁酯异丙醇等) 及苯环大分子强极 性 ( 苯甲 苯 等 ) 两者占比分别为 25. 62% ~ 53. 76%22. 8% ~ 52. 01%; 小分子非/弱极性分子占 比为 2. 45% ~9. 70%


根据吸附炭材料和 VOCs 分子苯系物中最主要的物种是二甲苯,喷涂车间占比为 15. 3% ~25. 9%乙酸丁酯异丙醇丁醇等醇酯类物质占比也相对较高,3 家企业排放占比为37. 71% ~ 40. 36%这是因为随着溶剂行业的污染控制逐步严格,排放成分产生了显著的变化,酯类和醇类等物质近年来作为苯系物溶剂的代替成分,使用量大大增加,特别是一些稀释剂和清洗剂


总体来看,各企业的排放物种大类有相似性,但具体物种组成与浓度贡献仍存在较大差异:一是由于使用涂料成分不同,稀释比例也不同; 二是由于使用末端处理技术不同,对尾气排放组分产生影响 


根据排放 VOCs 气体的分子特征,进行更加详细的分类,进一步综合确定 VOCs 排放性质及 VOCs 气 体分子的类型,明确涂装企业 VOCs 的排放特征具体分类和主要 VOCs 选取结果见表 8,分析结果见 图 6。结构理化特征相匹配原则,可以明确涂装行业重点治理的对象为中分子强极性( 乙酸丁酯,异丙醇等) 及苯环大分子强极性( 苯,甲苯等) VOCs气体。 









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结论

1、对重点企业 VOCs 排放,利用化学种类分析和气体分子特征分析相结合的方法,明确重点行业整体排放综合特征,为 VOCs 针对性治理提供参考。 


2、根据文献及现场调研数据,石油化工企业主要 VOCs 排放特征为烷烃苯系物烯烃等,种类主要 为烷烃类,分子特征主要是为中分子非/弱极性( 2-甲 基丁烷正丁烷等) 


3、印刷企业主要 VOCs 排放特征为苯系物烷烃 以及酯类主要种类为苯系物,分子特征种类主要是苯环大分子弱极性( 苯甲苯乙苯等) 苯环大分子强极性( 二甲苯、邻/对二甲苯) 。 


4、涂装企业 VOCs 排放的重要组分为酯类醇类以及苯系物主要种类为酯类,分子特征种类主要是 中分子强极性( 乙酸丁酯异丙醇等) 




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